Спектр качественных характеристик стеклянной тары коричневая стеклотара пополняет ещё одной: интенсивное поглощение ультрафиолетового излучения, в результате чего обеспечивается длительная биологическая защита содержимого. Вашему вниманию предоставляется опыт варки коричневых стёкол на производстве ООО «РАСКО».

Спектр качественных характеристик стеклянной тары (химическая стойкость к действию содержимого, широкий ассортимент, возможность вторич­ного использования и утилизации отходов) корич­невая стеклотара пополняет еще одной: интенсив­ное поглощение ультрафиолетового излучения, в результате чего обеспечивается длительная биологическая защита содержимого. Несмотря на нехватку производимой стеклотары (ее выпуск в два раза меньше насущных потребностей), ее производители не могут себе позволить спеку­лировать на качестве.

На выпуск коричневой стекло­тары «Русская Американская Стекольная Компания» пере­шла   всего год назад, но за это время накопила достой­ный опыт в данной области. Производ­ством стеклотары на предприятии заняты два цеха.

В мае 2000 года после холодного ремон­та печи №2 компания РАСКО решилась на окраску стекломассы. Работа велась в тес­ном сотрудничестве с отделом тарного стекла НПП «Центр-Стекло-Газ», и уже че­рез неделю наладился выпуск годной бу­тылки.

Печь №2 — регенеративная ванная печь с подковообразным направлением пламени, отапливается газом. Съем стекломассы со­ставляет 65 т/сут. Выработка стеклоизделий осуществляется на двухкапельной восьмисекционной машине АЛ-118.

Успешное окрашивание печи №2 подвиг­ло к переводу на коричневое стекло печь №1, что было значительно сложнее — тре­бовался тщательный подход и более деталь­ная проработка существующих технологи­ческих режимов.

Печь №1 — регенеративная, с попереч­ным направлением пламени, отапливается газом. Изделия вырабатываются на трех машинах ВВ-7. Первоначально в печи ва­рили бесцветное стекло. Результатом пере­хода явился выпуск коричневой стеклян­ной тары для розлива пива.

Варка коричневого стекла значительно отличается от варки бесцветных стекол. Рассмотрим некоторые аспекты соответ­ствующей технологии.

Коричневое окрашивание промышлен­ных стекол можно получить различными способами: добавлением в шихту оксида никеля (красно-коричневый оттенок), ком­бинацией пиролюзита МnО₂ с железом, комбинацией селенита натрия Na₂SeO₃ с железом и многими другими. В соответ­ствии с ОСТ 21 -52-82 «Тара стеклянная для пищевых продуктов. Марки стекол», содер­жание Мn₃О₄ для группы коричневых сте­кол КТ-1 допускается не более 0,5% по массе, поэтому наибольшее распростране­ние в производстве стеклянной тары полу­чил способ окрашивания комбинацией железа и серы в восстановительных усло­виях.

Высокая прозрачность неокрашенных промышленных стекол обусловлена со­держанием элементов, имеющих запол­ненные электронные орбитали: Si, О, Na, Са, Mg, A1. При введении в состав d-эле-ментов, к которым относится Fe, возника­ют характерные спектры поглощения. Это объясняется тем, что в ионном состоянии d-элементы имеют либо незаполненные орбитали, либо не спаренные электроны. Переход электронов на другой энергети­ческий уровень вызывает интенсивное по­глощение света. Подобное свойство и объясняет жесткое ограничение содержа­ния Fe₂О₃ в песке и другом сырье для про­изводства бесцветных и полубелых сте­кол.

Способность ионов железа окрашивать стекло является основой производства про­мышленных цветных стекол. Железо в трехвалентной форме придает стеклу жел­то-зеленый цвет, в двухвалентной — сине-зеленый. Окрашивающая способность обусловлена наличием широкой полосы поглощения в ультрафиолетовой и, частич­но, в видимой части спектра. Fe²⁺ имеет широкую полосу поглощения в инфракрас­ной области (см. рис. 1).

Абсорбционная способность Fe²⁺ в види­мой части спектра в 15 раз выше Fe³⁺.

Сера является молекулярным красите­лем и находится в стекле в элементарной форме.

Для получения коричневой окраски ис­пользуется сера в виде сульфидов железа. Окрашивание стекла обусловлено наличи­ем хромофорных группировок, каждая из которых состоит из центрального иона Fe³⁺, находящегося в тетраэдрической координа­ции, трех ионов кислорода О^2- и одного иона серы S^2-. Избыточный отрицательный заряд группировки нейтрализуется ионами на­трия Na⁺. В образовании хромофорных группировок участвует 12-15% Fе³⁺ и 5-7%  S^2-. Кривая светопропускания таких стекол показывает поглощение в области ультрафиолетового, фиолетового и синего излучения.

Для окрашивания стекла в коричневый цвет на предприятии используется смесь сульфата натрия Na₂SO₄, железо-окисного пигмента «Крокус» и угля.

1. Пески.

При варке бесцветного стекла использо­вались обогащенные пески Ташлинского и Раменского месторождений. Первоначаль­ное использование песков марки ВС-050 требовало дошихтовки «Крокусом». Даль­нейший переход на формовочные пески позволил отказаться от дополнительного ввода соединений железа.

Для получения устойчивого окрашива­ния стекла достаточно 0,1-0,3%  Fe₂O₃ в его составе. Оптимальный размер зерен песка с точки зрения стекловарения находится в пределах 0,1-0,4 мм. Чем больше доля средней фракции, тем лучше протекают основные процессы стекловарения: силикатообразование, стеклообразование и освет­ление. Процентное содержание фракций песков, используемых на предприятии, при­ведено в таблице 1.

Предприятие варит стекло из песков, со­держание средней фракции которых колеб­лется в пределах 70-85%. Увеличение доли крупной фракции вызывает непровары.

Резкое увеличение доли мелкой фракции в апреле 2001 года вызвало трудности при варке стекла. Во-первых, песок характери­зовался избытком глинистых частиц с по­вышенным содержанием тугоплавких ком­понентов А1₂О₃ и Fe₂O₃. А, во-вторых, воз­никли трудности на стадии осветления за счет увеличения количества абсорбирован­ных газов.

2. Сульфат натрия.

Высокая окрашивающая способность FeS требует жесткого контроля над содер­жанием сульфата натрия в сырьевых мате­риалах, так как его недостаток вызывает затруднения при осветлении стекломассы, а его избыток может вызвать вспенивание, образование вторичной мошки и слишком интенсивную окраску.

3. Стеклобой

Для варки стекла используется коричне­вый, зеленый и полубелый стеклобой. Ог­раничение использования обесцвеченного стеклобоя обосновано содержанием в нем окислителей: селена Se и оксида кобальта СоО, которые могут нарушить существую­щий в стекломассе баланс S^2- и SO4^2-.

 

СОДЕРЖАНИЕ ФРАКЦИЙ ПЕСКОВ
Месяц	Массовое содержание зерен песка (%) размером
	До 0,1 мм	0,1-0,4 мм	0,4-1 мм
	Мелкая фракция	Средняя фракция	Крупная фракция
Январь ……………..	4,00….................	………79,28…….	.…………….15,11
Февраль…………….	1,70…………….	………78,30…….	……………..20,08
Март………………...	3,75…………….	………84,13…….	……………..12,16
Апрель……………...	19,33…………...	..……..71,83…….	………………8,73
Таблица

 

Варка коричневых стекол требует гораздо более жесткого соблюдения технологи­ческих режимов, чем варка стекол бес­цветных.

1. Температура. Ионы железа присут­ствуют в стекломассе как в двухвалентном, так и в трехвалентном состоянии. Широкая полоса поглощения в инфракрасной и крас­ной видимой области спектра ионами Fe²⁺ является причиной более слабой передачи тепла через стекломассу. Снижение влия­ния излучения и увеличение передачи теп­ла конвекцией и теплопроводностью опре­делило изменение характера тепломассооб­мена, происходящего в печи.

Поэтому требуется более высокая темпе­ратура и более продолжительное время вар­ки, чем для схожего состава неокрашенно­го стекла. Температура придонных слоев стекломассы уменьшилась на 150°С, а тем­пература газового пространства в квельпункте увеличилась на 50°С по сравне­нию температурами варки бесцветного стекла.

Дальнейшее повышение температуры варки снижает интенсивность окрашива­ния: происходит разрушение хромофорных группировок, что вызывает вспенивание стекломассы.

2. Газовый режим печи. Введение в печь шихты, содержащей элементарный угле­род, требует восстановительных условий в зоне загрузки. При увеличении количества воздуха, подаваемого на горение, уголь выгорает и не успевает выполнить свою восстанавливающую функцию. Введение большего от теоретически необходимого количества угля не только ограничивает восстановление серы, но и увеличивает количество газовых пузырей.

Восстановительных условий газового пространства добиваются недостаточной от теоретически необходимой подачей воз­духа — созданием коптящего пламени. Поддержание восстановительных условий в пламенном пространстве печи опасно уменьшением срока службы огнеупоров и вероятностью догорания факела в насадке регенератора.

Фактически в отходящих дымовых газах отсутствует кислород и 1-5% СО.

3. Температура и газовый режим выработочного канала и питателя. Выработочный канал и питатель служат для снижения тем­пературы до вязкости, необходимой для формования стеклоизделий. Главным усло­вием процесса охлаждения является непре­рывное, медленное снижение температуры без изменения давления и состава газовой среды.

Образованные в стекломассе хромофор­ные группировки характеризуются устой­чивым состоянием, что позволяет уже в зоне выработки и канале создавать слабо окислительные условия. Чем больше дли­на выработочного канала, тем больший ко­эффициент избытка воздуха будет в чаше.

В восстановительной среде появляется сдвиг равновесия газов стекломассы: нераз­ложившиеся остатки карбонатов и сульфа­та являются причиной образования вторич­ной мошки. При разложении остатков суль­фата натрия под действием восстановите­ля образуется большое количество суль­фатного пузыря:

Na₂SO₄+Na₂S Na₂ + SО₂

Повышение температуры в канале ведет за собой снижение вязкости и рост раство­ренных в стекломассе газовых пузырей.

Интенсивность конечного окрашивания зависит от следующих параметров:

1) количества вводимого железа. Избы­ток ионов железа Fе³⁺снижает чистоту цве­та, так как окрашивающая способность FeS значительно выше. Недостаток ионов Fe вызывает перегрев стекломассы, что при­водит к вовлечению в выработочный поток придонных слоев, богатых тугоплавкими компонентами.

2) количества вводимого сульфата на­трия. Избыток компонента влечет за собой образование пузырей и мошки, а недоста­ток затрудняет процесс осветления.

3) количества вводимого угля. Избыточ­ное количество угля способствует перехо­ду Fe³⁺ в Fe²⁺. Нехватка ионов Fe³⁺ снижа­ет количество хромофорных группировок, что приводит к меньшей интенсивности цвета. Недостаточное количество угля мо­жет послужить причиной образования пу­зырей из-за большого количества неразло­жившегося сульфата натрия.

4) содержания щелочных оксидов. Чем больше в стекломассе щелочей, тем боль­шей устойчивостью обладают хромофор­ные группировки, тем интенсивнее окрас­ка. Введение избыточного количества ще­лочных оксидов лимитировано требовани­ями к водостойкости стеклянной тары.

5) влажности шихты. Чем меньше в ших­те влаги, тем лучше интенсивность свето­вого оттенка. Взаимодействие влаги с со­единениями S^2- проходит по реакции:

Na₂S + Н₂О  Na₂О + H₂S

Необходимость поддержания в стекле постоянного соотношения S₂: SO₄^2- и Fe³⁺: Fe²⁺ требует проведения их химического анализа.

Баланс соединений серы и железа опре­деляется следующими методами химичес­кого анализа. Анализ S^2- проводят разложе­нием пробы стекла смесью кислот HF и НС1 с дальнейшей отгонкой сероводорода H₂S, который улавливают титрованным раство­ром йода. Сульфат-ионы SO₄^2- анализируют путем их осаждения в слабокислой среде. Ионы Fe³⁺ определяют фотоколориметри­ческим методом с сульфосалициловой кис­лотой. Содержание ионов Fe²⁺ фотоколориметрируют с использованием фенантролина.

В целом коричневое стекло является наи­более капризным по соблюдению техноло­гических режимов. Повышенное внимание стекловаров и технологов к стабильности условий свело к минимуму отклонения от заданных параметров.

Результатом работы явился выпуск стек­лотары для пива, удовлетворяющей высо­ким требованиям к качеству бутылки пи­воваренных компаний.

Переход на выпуск окрашенной стекло­тары позволил специалистам компании по­высить свой профессиональный уровень в области стеклопроизводства.

 

Надежда Коршунова, инженер-технолог ООО «РАСКО»

Александр Коршунов, инженер НПП «Центр-Стекло-Газ»