Внимание отечественного производителя к ПЭТ как к упаковочному материалу искреннее, неослабевающее и вполне объяснимо по ряду причин, о которых идёт речь в данной публикации. А ещё поговорим о возможностях, направлениях использования, недостатках и новинках ПЭТ

Искреннее и неослабевающее внимание отечественного производителя к PET как к упаковочному материалу вполне объяснимо: среди широкого ассортимента изделий и технических характеристик составляющих каждый может выбрать упаковку «по душе и характеру» своего товара. Наш разговор о возможностях, направлениях использования, недостатках и новинках PET.

РЕТ — насыщенный  полиэфир этиленгликоля и терефталевой кислоты — обладает высоким   пределом   прочности при   разрушении   (до 100 МПа). РЕТ является жесткоцепным термопластичным полимером. Его гибкость обусловлена наличием алифатических групп и отсутствием массивных боковых радикалов в элементарном звене молекулярной цепи.

В промышленности РЕТ обычно получают двухстадийным способом: переэтерификацией диметилтерефталата (DMT) этиленгликолем с последующей поликонденсацией полученного на первой стадии процесса дигликольтерефталата (DGT). Однако в последнее время за рубежом широкое распространение получил одностадийный синтез РЕТ из этиленгликоля и терефталевой кислоты (TFK) по непрерывной схеме. И именно данный способ признается весьма перспективным.

Химическая и физическая структура РЕТ определяет возможность плотной упаковки макромолекул, а соответственно и способность к кристаллизации. В зависимости от способа получения полимера и скорости охлаждения расплава при переработке возможно получение изделий из PET с различной степенью кристалличности (от стеклообразного аморфного АРЕТ при резком охлаждении до кристаллического при медленной скорости охлаждения). Необходимо отметить, что рост молекулярной массы полимера снижает его способность к кристаллизации и увеличивает вязкость расплава.

Структура PET придает материалу поистине уникальные свойства:

- высокую прозрачность в аморфном состоянии;

- низкую газопроницаемость, а следовательно, отличные барьерные свойства;

- стойкость к воздействию жиров и минеральных кислот;

- высокую ударопрочность (90 кДж/м²) в широком диапазоне температур;

- низкий коэффициент влагопоглощения;

- легкое окрашивание в массе;

- великолепное «восприятие» цветной печати;

- хорошую перерабатываемость методами экструзии, литья под давлением, термоформованием.

Подобный набор свойств обусловливает широкое применение PET в упаковочной промышленности.

На отечественном рынке в качестве упаковочного материала PET появился сравнительно недавно (с середины 80-х гг.) в виде пластиковых бутылок для газированных напитков. В последние годы наблюдается значительный рост использования PET при производстве других видов упаковки (термоформованные изделия, комбинированные материалы, блистер- и скинупаковка).

Первой к промышленному производству полиэтилентерефталата (PET) приступила в начале 50-х гг. фирма ICI в Великобритании. На постсоветском пространстве крупнотоннажное производство PET существует только на Могилевском производственном объединении «Химволокно» в Беларуси, но в ближайшее время АК «СИБУР» планирует создать производство PET в Твери.

В последние годы рынок обогатился модифицированными полиэфирами:

- АРЕТ — с увеличенной аморфностью, содержащий небольшое количество изофталевого мономера;

- PETG — сополимер терефталевой кислоты с этиленгликолем и диметилциклогексаном;

- СРЕТ — высококристаллическая разновидность PET;

- ОРЕТ-пленки — тонкие (изготавливают Владимирский химзавод, ОАО «КЕТОН» (г. Владикавказ), Владимирский завод пленочных материалов). В больших количествах ОРЕТ толщиной 10-20 мкм поставляется по импорту. Наиболее известные на российском рынке поставщики — компания «Мицубиси полиэстр филм групп» и ALCEMY IMPEX Ltd (Индия).

Так как производство PET в России ограничено, то на рынке в большом количестве присутствует импортный РЕТ-гранулят, большей частью произведенный в странах Юго-Восточной Азии. В 1999 году импорт РЕТ-гранул и преформ в Россию составил около 150000 т.

 

Так как производство PET в России ограничено, то на рынке в большом количестве присутствует импортный РЕТ-гранулят, в основном из Юго-Восточой Азии. В 1999 году импорт РЕТ-гранул и преформ в Россию составил около 150 тыс. т.

Полиэтилентерефталат перерабатывается в изделия в основном методами экструзии через плоскощелевую фильеру (пленки), экструзии с раздувом (флаконы и др. емкости), литья под давлением (преформы для бутылок), термоформования (блистер- и скинупаковка).

Наиболее распространенным способом переработки PET является экструзия из расплава через плоскощелевую фильеру. Из нее PET сразу подается на охлаждающие валки каландрового блока, где и происходит формирование аморфной пленки заданной толщины.

В последнее время для получения РЕТ-пленок все чаще используют соэкструзионную технологию, позволяющую получать многослойные пленки с уникальными характеристиками. Так, установленная в 2001 году на СП «АМИПАК» соэкструзионная каландровая линия фирмы SML (Австрия) позволяет получать трехслойные пленки, в том числе термосвариваемые, частично вспененные, окрашенные в массе в одном из слоев и т. п. Предназначенные для последующего термоформования пленки обладают значительно более высокой прочностью и улучшенными барьерными свойствами по сравнению с другими полимерами, хорошей прозрачностью и способностью к глубокой вытяжке при термоформовании, великолепной глянцевой поверхностью. Наличие в наружных слоях пленки введенной антиблокирующей добавки обеспечивает высокий коэффициент скольжения, препятствует слипанию ( ев в рулоне и способствует легкому съему изделия с формы при термоформовании. Соэкструзионное оборудование позволяет получать пленки с заранее заданным комплексом свойств (термостойкость, эластичность, парогазопроницаемость и т. п.), с различным сочетанием составляющих материалов: АРЕТ, PETG, СРЕТ и РВТ (полибутилентерефталат).

Необходимо отметить, что на процесс переработки существенное влияние оказывает тот факт, что при синтезе PET в реакторе образуется небольшое количество воды — катализатора термодеструкции (разложение при нагревании). Вода же оказывает влияние на вязкость полимера при экструзии. Для предотвращения гидролиза эфирных связей и термодеструкции PET при переработке, гранулы полимера перед загрузкой в экструдер сушат в специальных сушильных установках при температуре 150-170°С в течение 4-5 часов. Предварительная сушка увеличивает прозрачность получаемых пленок, их прочность и эластичность.

Для производства гибких упаковочных материалов используют ориентированные пленки (ОРЕТ). Их получают также методом плоскощелевой экструзии с последующей вытяжкой пленки в продольном и поперечном направлении. Пленки ОРЕТ отличаются высокой прочностью, прозрачностью, способностью к металлизации и производятся толщиной от 8 до 30 мкм.

Другой распространенный способ переработки PET в изделия — литье под давлением с последующим роздувом — нашел широкое применение при изготовлении пластиковых бутылок и банок.

Одним из достоинств PET является возможность его вторичной переработки методом регрануляции или агломерирования. Данный факт важен для предприятий, перерабатывающих пленку методом термоформования, так как при этом, в зависимости от конфигурации формуемых изделий, образуется от 15 до 35% отходов. При использовании соэкструзионной технологии производители пленки могут добавлять в средний слой вторичный PET, сохраняя все эксплутационные свойства пленки.

В последнее время для получения РЕТ-пленок все чаще используют соэкструзионную технологию, выдающую многослойные пленки с уникальными характеристиками: трехслойные, в том числе термосвариваемые, частично вспененые, окрашенные в массе в одном из слоев ...

На основе PET производится множество полимерных и комбинированных упаковочных материалов и изделий. Мы рассмотрим в основном пленочные материалы и термоформованные изделия.

Пленки АРЕТ для последующего термоформования в диапазоне толщин от 0,15 до 1,2 мм производятся в СП «АМИПАК» (Беларусь) и предназначены для изготовления упаковочных изделий (коррексы, миниконтейнеры, тортницы, салатницы и т. п.). Для производства коррексов используются окрашенные в различные цвета пленки АРЕТ толщиной 150-200 мкм.

Преимуществом пленок PET является возможность окраски под золото или бронзу без металлизации благодаря использованию современных красителей фирмы Clariant.

Термоформованные изделия из АРЕТ обладают хорошей морозостойкостью, что определило их широкое применение для упаковки мороженого, замороженных овощей и фруктов, полуфабрикатов и т. п. В отличие от полистирола (PS) и поливинил-хлорида (PVC) PET сохраняет свои прочностные свойства и не становится хрупким при температуре до -60°С.

Сегодня российские производители термоформованной упаковки, работающие с пленками PVC и PS, — «Подинт», «Цитрон», «Основание» — проявляют значительный интерес к пленке АРЕТ.

Из АРЕТ возможно формование изделий глубокой вытяжки, например, одноразовых стаканов. Так, например, фирма Greiner (Австрия) поставила компании «Кока-Кола» пять высокопроизводительных термоформовочных машин для изготовления одноразовых стаканов (0,33 л) из пленки АРЕТ.

При производстве пленок АРЕТ, предназначенных для термоформования, большое значение имеют их антиблокирующие и антистатические свойства (влияют на производительность термоформовочного оборудования). Введение в пленки 1-2% антиблока и антистатика производства таких фирм, как Clariant, SUKANO, Bang and Bonsomer позволяет обеспечить необходимые технологические свойства пленок.

Для окрашивания пленок АРЕТ в массе используют гранулированные суперконцентраты красителей широкой цветовой гаммы, предлагаемые фирмами Clariant и Bang and Bonsomer. Эти красители позволяют получать как полутоновую, так и максимально насыщенную окраску пленки.

Необходимо отдельно упомянуть о частично вспененных пленках PET. Такие пленки, сохраняя все свойства АРЕТ пленок (барьерность, прочность, морозостойкость и др.), имеют удельный вес 0,90-0,95 г/см³ против 1,35-1,38 г/см³ у обычного АРЕТ. Вспененные пленки с адгезионно активным поверхностным слоем находят все более широкое применение на упаковочно-фасовочном оборудовании, работающем по принципу «формование - заполнение - укупорка», где в качестве покрывного материала используется ламинат PET/ РЕ толщиной 80-100 мкм. Использование вспененного PET позволяет на 25-30% снизить расход материала на упаковку одного изделия.

В последнее время все более широкое применение получают комбинированные (многослойные) упаковочные материалы на основе РЕТ-пленок:

- толщиной 150-200 мкм, ламинированные полиэтиленом для упаковки типа «блистер» и «скин»;

- толщиной 10-20 мкм, ламинированные полиэтиленом для вакуумной упаковки;

- комбинированные  материалы следующей структуры: РЕТ/А1/РЕ; РЕТ/РЕ/ А1/РЕ.

Материалы на основе PET обеспечивают эффективную защиту продукции от воздействия факторов внешней среды (влага, кислород воздуха, углекислый газ, азот и т. п.). Ориентированные РЕТ-пленки обладают великолепными барьерными, прочностными и оптическими характеристиками, хорошо воспринимают цветную печать, но без слоя полиэтилена практически не свариваются обычными термическими методами сварки.

СП «АМИПАК» производит гибкие многослойные упаковочные материалы на основе ОРЕТ пленки (ОРЕТ/РЕ; ОРЕТ/ РЕ/А1/РЕ, металл; ОРЕТ/РЕ) методом экструзионного ламинирования, используя оригинальную технологию увеличения адгезионной прочности соединения РЕТ/РЕ. Полученные по такой технологии материалы имеют прочность адгезионного соединения более 180 Н/м, что значительно выше, чем у материалов, полученных посредством клеевого соединения полиэтиленовой и РЕТ-пленок.

Материалы РЕТ/А1/РЕ нашли широкое применение для упаковки сухих молочных смесей, детского питания, кофе, орехов.

Термоформованные изделия из PET используются в упаковке кондитерских изделий (торты, пирожные, печенье и т. п.), мороженого, кулинарных полуфабрикатов.

Отдельно стоит упомянуть об упаковке различных салатов. Герметичные контейнеры из PET способствовали значительному расширению рынка подобной продукции. Емкость рынка таких контейнеров только в Москве оценивается в 1,2 млн. шт. в месяц. Весьма перспективным представляется использование PET в производстве одноразовых пивных стаканов, а также в изготовлении «ланч-боксов» для авиакомпаний.

Ламинированные ОРЕТ-пленки используют для вакуумной упаковки мясных и рыбных продуктов. На российском рынке хорошо известна пленка «Бифолен» и вакуумные пакеты из нее. ОРЕТ-пленка хорошо металлизируется в вакууме, что дополнительно улучшает ее барьерные свойства. Ламинирование такого материала слоем РЕ увеличивает стойкость к растрескиванию, проколам и знакопеременным нагрузкам. Из такого материала изготавливают пакеты для чипсов, кофе, шоколада, бисквитов.

Новое для российского рынка направление в использовании РЕТ-пленки — блистерная упаковка технических изделий (метизов, фурнитуры, автозапчастей), детских игрушек, измерительных приборов — начала стремительно развиваться в последние несколько лет. Потребность рынка в материале для блистерной упаковки оценивается в 12-15 тыс. т в год.

 

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ДЛЯ ТЕРМОФОРМОВАНИЯ
Свойства	Единица измерения	PET	ПВХ	PS	РР	РЕТ/РЕ
Прочность	МПа	150-180	45-50	40-55	40	160
Газопроницаемость О2	см3/м2 х бар за 24ч	25	200	3 000	270	26
СО2	см3/м2 х бар за 24 ч	200	600	10000	8 000	250
Паропроницаемость	г/м2	15	30	100	12	7
Температура термоформования	°С	110-130	120-150	125-160	130-150	110-130
Морозостойкость	°С	- 60	- 10	- 15	- 20	- 60
Способность к глубокой вытяжке Таблица 1		+ + +	+	+ +	+ +	+ + +

Справедливости ради следует сказать и о недостатках PET. В первую очередь отметим невысокую термостабильность расплава, весьма чувствительного к воздействию влаги, а также способность кристаллизоваться при температуре выше 80°С, что создает определенные технологические трудности при переработке PET в изделия. PET химически недостаточно стоек к длительному воздействию щелочей, что ограничивает его применение для упаковки некоторых видов косметической (шампуни, жидкое мыло) и пищевой продукции, содержащей щелочную среду.

Для преодоления этих недостатков многие зарубежные фирмы разрабатывают полиэфирные сополимеры. Так, например, фирма Du Pont производит материалы с торговой маркой «Майлар» и «Селар РТ», характеризующиеся высокой технологичностью при переработке, хорошими барьерными свойствами. PETG Kodar, производимый фирмой Aim Plastics Inc., нашел широкое применение в изготовлении упаковки, предназначенной для разогрева пищи в микроволновых печах, так как изделия из него отличаются высокой прочностью и стабильностью размеров при воздействии температуры.

В последние годы все большее применение в упаковке находит полибутилентерефталат (РВТ), например, Valox фирмы GE Plastics. На Могилевском ПО «Химволокно» также освоено производство РВТ нескольких марок, которые могут перерабатываться экструзией и литьем под давлением.

Таким образом, подводя итоги, можно прогнозировать в ближайшие годы значительный рост использования российскими перерабатывающими предприятиями различных упаковочных материалов и изделий на основе PET, так как емкость рынка таких материалов составляет не менее 80 тыс. т в год.

 

Владимир Снежков,

кандидат технических наук,

заместитель директора

СП «АМИПАК» по науке, технологии и качеству.